有机硅侵入型混凝土保护剂在海洋环境下混凝土工程中的应用研究
游劲秋, 章凯, 孟祥森, 麻国忠
(浙江省建筑科学设计研究院,浙江杭州310012)
摘要: 在海洋环境下,现行规范规定的混凝土表面特殊防腐蚀措施存在应用范围局限和设计使用年限短等问题。深入分析混凝土表面特殊防腐蚀措施的作用机理,对有机硅侵入型混凝土保护剂耐久性指标进行多方面的测定和验证,证明其在海洋环境下混凝土工程应用方面具有优越的综合性能。
关键词: 混凝土保护剂;防腐蚀;有机硅;硅烷浸渍;海洋环境
中图分类号: TU57+2 文献标识码: A 文章编号: 1001- 702X(2008)06- 0072- 05
0 引言
海洋环境下,混凝土结构始终处于海水氯化物侵害的恶劣条件中,由于混凝土毛细管的吸收或扩散作用,使氯化物侵入混凝土,不仅对混凝土材料有一定的腐蚀作用,更主要的是引起钢筋的严重锈蚀。其反应式如下:
Fe2++2Cl-+4H2O→FeCl2 ·4H2O
FeCl2 ·4H2O→Fe(OH)2+2Cl-+2H++2H2O
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
从以上反应方程式可知,Cl-、O2 和H2O 的侵入是混凝土中钢筋发生腐蚀的主要原因,因此,采用混凝土表面特殊防腐蚀措施,切断混凝土的毛细管,阻止Cl-、O2 和H2O 的侵入,能防治海洋环境下混凝土结构的破坏[1]。
1 现行规范中混凝土表面特殊防腐蚀措施的情况
行业标准JTJ 275—2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》及中国土木工程学会标准CCES01—2004《混凝土结构耐久性设计与施工指南》(2005 年修正版),对“混凝土表面特殊防腐蚀措施”,规定了“混凝土表面涂层”和“混凝土表面硅烷浸渍”2 种措施。在国家行业推荐性标准JTG/T B07-01—2006 《公路工程混凝土结构防腐蚀技术规范》“附加防腐蚀措施”中,首先规定的也是这2 种措施。
JTJ 275—2000 规定,“混凝土表面涂层”的应用范围为表湿区(浪溅区及平均潮位以上的水位变动区)和表干区(大气区),“混凝土表面硅烷浸渍”适用于浪溅区混凝土结构表面的防腐蚀保护。由于海洋环境下混凝土结构的腐蚀破坏部位一般都在平均潮位以上;在平均潮位以下,混凝土处于饱水状态,通氧条件差,钢筋的腐蚀极为缓慢,所以规范对平均潮位以下的部位不做混凝土表面特殊防腐蚀措施规定。
“混凝土表面涂层”包括薄涂层、复合型涂层或厚涂层、渗透型涂层,是环氧树脂类、丙烯酸树脂类、聚氨酯树脂类、氯化橡胶类等传统的防腐蚀涂料,具有良好的耐碱性、附着性和耐蚀性,底层涂料具有良好的渗透能力,表层涂料具有耐老化性,该类涂料通过降低混凝土对侵蚀性介质的吸收来提高混凝土结构的耐久性。但该类传统的防腐蚀涂料同时也存在着下述缺点:(1)涂层系统施工工艺复杂,涂层质量影响因素多,混凝土干燥程度、表面处理、涂装间隔对涂层性能影响较大,进而影响防腐蚀保护的年限;(2)涂层容易因各种外因发生收缩,从而引发开裂、翘曲等现象;(3)一般为双组份,需现场计量配置;(4)施工后改变了混凝土原来的外观;(5)一旦涂层破坏便失去了防护效果[2]。
由于本文研究的对象是有机硅侵入型混凝土保护剂,属于“混凝土表面硅烷浸渍”类型,所以以下着重对“混凝土表面硅烷浸渍”展开探讨。
“混凝土表面硅烷浸渍”作为混凝土表面特殊防腐蚀措施在国外已经得到了长足的发展。根据JTJ 275—2000 条文说明,“这种施工简便、经济、长效的防腐蚀技术,最近成功地应用于跨波罗的海Storebelt 桥的浪溅区的梁、板底侧面、澳大利亚悉尼海岸上的歌剧院屋顶、德国莱茵河口Flehe 桥等结构。
最近,我国某港口二期集装箱码头与护岸工程在浪溅区高性能混凝土梁体的侧面和底面上(4 万m2),浸渍异丁烯三乙氧基硅烷也取得显著效果”。“本规范是根据香港现行标准、澳大利亚道路与交通管理局的混凝土结构浸渍规范、英国运输部标准BD 43/90 以及盐田港二期码头工程技术条件书等有关标准编制的”。在JTG/TB07- 01—2006《公路工程混凝土结构防腐蚀技术规范》条文说明6.2.3 中,“与阴极保护、环氧涂层钢筋相比,浸渍硅烷较经济,施工简便,因此近10年在欧美已广泛应用于跨海桥、喷洒除冰盐的混凝土桥,憎水效果可保持15 年以上。硅烷浸渍已于1986 年列入公路结构修补规范”。
在JTJ 275—2000 条文说明中,“混凝土表面硅烷浸渍”的作用机理是,硅烷系液态憎水剂浸渍混凝土表面,即使这种憎水剂渗入混凝土毛细孔中的深度只有数毫米,但是,由于它与已水化的水泥发生化学反应,反应物使毛细孔壁憎水化,使水分和水分所携带的氯化物都难以渗入混凝土。特别是被孔隙率较低的混凝土建筑材料吸收的效果更加显著,更加持久(可长达15 年,甚至更长时间)。也即是“混凝土表面硅烷浸渍”,阻止了Cl-和H2O 的侵入,从而防治海洋环境下混凝土结构的破坏[3]。
JTJ 275—2000 对“混凝土表面硅烷浸渍”质量验收作如下规定:
(1)吸水率平均值不应大于0.01 mm/min1/2。
(2)对强度等级不大于C45 的混凝土,浸渍深度应达到3~4 mm;对强度等级大于C45 的混凝土,浸渍深度应达到2~3 mm。
(3)氯化物吸收量的降低效果平均值大于90%。JTG/T B07- 01—2006 对“混凝土表面硅烷浸渍”质量验收规定基本与JTJ 275—2000 相同。
2 有机硅侵入型混凝土保护剂的应用性能研究
PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂是浙江省建筑科学设计研究院引进国外先进的钢筋混凝土结构防护技术而开发的产品,采用高渗透型硅烷和硅氧烷材料,结合溶液- 溶胶- 凝胶(SSG)技术,能侵入到混凝土内与硅酸盐材料结合,固化后在深度数毫米内堵塞混凝土的毛细管,形成明显的三维交联有机硅聚合物混凝土。可提高混凝土的密实性,降低混凝土对侵蚀性介质的吸收,阻止Cl-、O2 和H2O 的侵入,达到保护海洋环境下钢筋混凝土结构的目的。
有机硅侵入型混凝土保护剂于2005 年通过浙江省省级新产品鉴定,其性能完全符合JTJ 275—2000 对“混凝土表面硅烷浸渍”质量验收规定。(1)吸水率平均值为0.00453 mm/min1/2(基准混凝土吸水率平均值为0.06693 mm/min1/2);(2)浸渍深度达到4.1 mm(C50 基准混凝土);(3)氯化物吸收量的降低效果平均值为91.3%。
根据中国土木工程学会标准CCES 01—2004《混凝土结构耐久性设计与施工指南》(2005 年修正版),对PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂在海洋环境下,作为混凝土工程表面特殊防腐蚀措施,提高混凝土结构耐久性的作用机理,进一步做以下几方面应用性能研究。
2.1 作用机理
有机硅侵入型混凝土保护剂1# 液(高渗透型硅烷和硅氧烷),渗入混凝土毛细孔中数毫米后,再浸渍渗透2# 液(催化剂),与1# 液进行反应固化,堵塞混凝土毛细管,从而形成致密的聚合物交联结构。经PC- 40 处理后的混凝土试件见图1。
与“混凝土表面硅烷浸渍”的作用机理比较,有机硅侵入型混凝土保护剂的作用机理不是“反应物使毛细孔壁憎水化”,而是反应物堵塞混凝土的毛细管。由于是通过提高混凝土密实性来提高混凝土耐久性能,所以能够很好的抵抗动态水压力和气相介质(O2、CO2 等)的侵蚀。
2.2 密实度测定及显微结构分析
CCES 01—2004 《混凝土结构耐久性设计与施工指南》(2005 年修正版)6.3 混凝土耐久性质量检验中,明确规定用回弹仪﹑标准预埋构件的拔出试验或手提式混凝土表层抗渗性测试仪来测定表层混凝土的密实性。
2.2.1 回弹强度测试及混凝土强度分析
取1 块表面积较大且龄期超过6 个月的混凝土构件(可有效避免新混凝土后期强度增长的影响)作为待测试件,对表面进行平整处理后,将试件划分为10 个测区,用数显回弹仪测试其平均强度值,然后在试件表面均匀涂刷2 道PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂,7 d 后再测试其回弹强度平均值(避开原回弹点),试验结果见表1。
从表1 可见,涂刷PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂后,回弹强度平均值略有增长,但考虑到回弹强度的误差范围较大,尚不足以证明表层混凝土的密实性提高。
2.2.2 空气渗透性分析
本试验采用瑞士Prosecq 公司生产的手提式Torrent 空气渗透性测试仪来检测表层混凝土的密实性,该设备可根据空气渗透性指标来评定表层混凝土密实情况。试验采用C30 混凝土作为对比试样,标养28 d 后在其测试面上均匀涂刷2道PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂,自然养护7 d 后进行对比试验,试验结果见表2。
由表2 可见,涂刷PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂后大大降低了表层混凝土的空气渗透性能,密实性得到很大提高。
2.2.3 扫描电镜分析
为进一步验证试验结果,待空气渗透性测试完成后在基准试件和涂刷PC- 40 试件的测试面上凿取试样做扫描电镜分析(见图3、图4)。
由图3、图4 可见,基准试件结构中存在大量结构孔隙,结构比较疏松,孔隙中存在大量粗细不同的针柱状产物;而涂刷PC- 40 混凝土保护剂的试件显微结构中并不存在明显的孔隙,结构明显致密,同时结构中存在蜂窝状或三维网状产物,而这种类似凝胶类产物在基准试件中是不存在的。由此可以看出,涂刷PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂后,在表层混凝土中形成了三维网络状(蜂窝状)的产物,使表层混凝土密实性能得到了很大提高,也进一步验证了空气渗透性测试的试验结果。
2.3 抗渗性能验证
2.3.1 抵抗动态水压力测试验证
将基准砂浆试件(抗渗性试验按JC 474—1999《砂浆、混凝土防水剂》)和基准混凝土试件(抗渗性试验按GBJ 82—85《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》)进行透水压力测试。然后,将试件卸下,烘干后,再在迎水面上均匀涂刷2 道PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂,室温条件下放置7d 后,重新装模,进行抗渗性试验,测定透水压力,结果见表3。
从表3 可见,涂刷PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂后,砂浆、混凝土的抗渗性能成倍提高,进一步证明由于密实性能的改善,提高了其抵抗动态水压力的能力。
2.3.2 氯离子扩散系数测试验证
CCES01—2004(2005 年修正版)6.3 混凝土耐久性质量检验中规定,对于氯盐环境下的重要工程混凝土测定氯离子扩散系数。
本试验采用C40 混凝土进行对比试验,取一组基准试样,另一组试样上下表面均匀涂刷2 道PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂,7 d 后分别用RCM法和电通量法测试氯离子扩散系数,试验结果见表4。试样氯离子扩散情况见图5(其中较亮区为氯离子扩散区,稍暗区为未扩散区)。
4 可见,涂刷PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂后大大降低了氯离子扩散系数。对照CCES 01—2004《混凝土结构耐久性设计与施工指南》(2005 年修正版)表4.0.12 混凝土抗氯离子侵入性指标、表3.1.3- 1 环境分类及环境作用等级,在近海或海洋环境,“大气区的重度盐雾区Ⅲ- E 级(非常严重)”、“潮汐区和浪溅区Ⅲ- E 级(非常严重)”,C40 混凝土使用2 道PC- 40 后,其抗氯离子侵入性指标,可以满足设计使用年限100 年要求[电通量指标(56 d)小于800 C,氯离子扩散系数DRCM(28 d 龄期)小于4×10- 12 m2/s]。
2.3.3 抗碳化性能测试验证
本实验采用C30 混凝土为基准,在实验用混凝土的一个表面均匀涂刷2 道PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂,其余表面用热融的石蜡密封。养护7 d 后,在碳化箱内进行碳化对比试验,碳化时间分别为7 d、14 d 和28 d,碳化箱中CO2的浓度为(20±3)%,相对湿度为(70±5)%,试验温度为(20±5)℃。试验结束后,分别测量基准试件和涂刷PC- 40试件的碳化深度,计算碳化速度降低率,实验结果见表5。
从表5 可见,涂刷PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂后,混凝土的抗碳化性能提高了近80%,极大地改善了抵抗气相介质侵蚀的能力。
3 有机硅侵入型混凝土保护剂的应用范围和使用年限
JTJ 275—2000 规定,在海洋环境下,“混凝土表面硅烷浸渍”仅适用于“表湿区”的“浪溅区”混凝土结构表面的防腐蚀保护,不能应用于“表湿区”的“平均潮位以上的水位变动区”(潮汐区)和“表干区”(大气区)。这是由于位于潮汐区的混凝土要承受动态水压力,位于大气区的混凝土要承受气相介质的侵蚀,硅烷浸渍“反应物使毛细孔壁憎水化”,并不堵塞毛细管,不能抵抗动态水压力和气相介质,所以不能在上述2 个区域应用。
基于这个应用限制,PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂在采用“混凝土表面硅烷浸渍”技术的基础上,又对现有的硅烷浸渍材料进行改性,1# 液与2# 液交联固化,反应物堵塞混凝土毛细管,使其可以很好地抵抗动态水压力和气相介质的侵蚀。通过几方面耐久性指标测试充分表明,有机硅侵入型混凝土保护剂的应用范围更广,不仅适用于“表湿区”的“浪溅区”,而且能够用在钢筋混凝土结构“表湿区”的“平均潮位以上的水位变动区”(潮汐区)和“表干区”(大气区)。
在现行规范中,“混凝土表面特殊防腐蚀措施”的设计使用年限均没有超过20 年。例如,在规范JTJ 275—2000中,“混凝土表面涂层”设计使用年限是20 年或10 年,“混凝土表面硅烷浸渍”设计使用年限是15 年;规范JTG/T B07- 01—2006 中,混凝土表面硅烷浸渍效果可保持15 年以上。
与“混凝土表面涂层”所使用的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯化橡胶等高分子材料比较,有机硅侵入型混凝土保护剂所使用的有机硅材料,是典型的半无机高分子,热分解温度高,通常在250 ℃以下都保持稳定,难以产生由紫外线引起的游离基反应,不宜产生氧化反应,因此耐候性极佳。
“混凝土表面硅烷浸渍”,高渗透型硅烷与水化的水泥所发生的化学反应,比较微弱,大量的硅烷只是浸渍,并没有参与反应,存在挥发的可能,所以设计使用年限一般是15 年左右。
与“混凝土表面硅烷浸渍”技术相比较,有机硅侵入型混凝土保护剂同时采用SSG 技术。扫描电镜分析表明,高渗透型硅烷和硅氧烷材料在催化剂条件下,反应生成物是类似凝胶类产物,沉积在混凝土的结构孔隙处,结合非常好,观察不到明显的结合界面。由于硅氧烷键(Si—O—Si)的构成与石英和玻璃相同,所以反应生成物是一种无机聚合物,几乎可与硅酸盐材料同寿命。
使用PC- 40 有机硅侵入型混凝土保护剂,能够大大提高混凝土的设计使用年限。应用性能研究结果表明,在海洋环境下,C40 混凝土使用2 道PC- 40 后,大气区的重度盐雾区Ⅲ-E 级(非常严重)、潮汐区和浪溅区Ⅲ- E 级(非常严重),其耐久性指标满足设计使用年限100 年要求的混凝土工程。
4 结论
通过几方面耐久性指标测试充分验证,有机硅侵入型混凝土保护剂大大提高了混凝土的密实性能,有效地抵抗动态水压力和气相介质(O2、CO2 等)的侵蚀,是海洋环境下综合性能优越的混凝土表面特殊防腐蚀措施。在海洋环境下,有机硅侵入型混凝土保护剂较“混凝土表面硅烷浸渍”和“混凝土表面涂层”2 种措施的应用范围更广,设计使用年限也得到极大的提高。
参考文献:
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[3] 熊建波,王胜年,吴平。硅烷浸渍剂对混凝土保护作用的研究[J]。混凝土,2004(9):61- 63.