摘 要： 系统研究了不同品种的硅烷对不同配合比的海工混凝土防腐蚀性能的影响， 探讨了龄期、养护条件、硅烷浓度、涂覆量、酸碱环境等因素对硅烷浸渍混凝土的防腐蚀性能的影响规律。试验结果表明， 对不同配合比的海工高性能混凝土， 试验所采用的硅烷使得其吸水率显著下降， 氯离子吸收量的降低值也均大于90% , 渗透深度达到3mm 左右。说明， 经硅烷浸渍的海工混凝土具有良好的耐腐蚀、耐久性。
关键词： 硅烷； 海工混凝土； 防腐蚀
中图分类号： TU 5 文献标识码： A 文章编号： 100323688 （2005） 0120026205
1 引言
众所周知， 海洋工程将是21 世纪发展的重点， 高性能混凝土已广泛地应用在海工、水工、桥梁、海港等重大工程中[123 ]。因此， 海工混凝土结构的耐久性、安全性与使用年限一直是人们的研究热点。从海工混凝土的侵蚀机理来看，保证海工混凝土的耐久性不仅要采用高性能海工混凝土，对特殊侵蚀环境与重大工程， 在海工混凝土表面浸渍一层防腐蚀涂层也十分重要[427 ]。
有机硅防水剂是一种理想的混凝土、砖石等建材的新型防水材料， 可以溶液、乳液形式喷涂在建筑物表面上， 提高其的防水、防污、防尘、防腐蚀、抗风化和耐久性能， 硅烷产品是第四代有机硅防水材料， 是一种具有良好渗透性、防水、耐久性， 环保型的有机硅防水、防腐剂， 也是一种性能优良的混凝土表面密封剂， 已广泛应用于道路、桥梁、隧道、水工、海工等工程中[7210 ]。
本文开展了硅烷对海工高性能混凝土的防腐蚀性能的影响研究。系统研究了不同品种的硅烷产品在不同配合比的海工高性能混凝土上的应用效果， 并探讨龄期、养护条件等因素对硅烷浸渍混凝土的防腐蚀性能的影响。
2 试验方案
2.1 试验原材料
2.1.1 混凝土原材料
试验中水泥采用京阳水泥厂生产的嘉新牌5215 硅酸盐水泥。粉煤灰（FA ） 为石洞口电厂生产的一级粉煤灰。矿渣粉（Slag） 是上海宝田建材材料公司生产的S95 矿渣粉。硅灰（SF） 为埃肯公司生产的产品。细骨料为细度模数M x =218 的河砂， 表观密度为2 520 kg?m 3, 堆积密度为1 600 kg?m3, 含泥量小于2%。5～ 25 mm 连续级配碎石， 表观密度为2 640 kg?m 3, 堆积密度为1 560 kg?m 3, 针片状颗粒小于
3 % , 压碎指标10 %。马贝公司生产的聚羧酸系高效减水剂SP1。格雷斯有限公司生产的S20 萘系高效减水剂。
2.1.2 化学试剂
N aCl, N aOH, H2SO 4, M gSO 4, A gNO 3, 硫氰化钾、硝酸、铁矾、乙醇以及铬酸钾， 均为化学纯试剂， 水性短效染料， 1 % 酚酞酒精溶液等。
2.1.3 硅烷产品
道康宁公司生产的三种硅烷产品： Z26403 硅烷防水剂，高纯度的异丁基三乙氧基硅烷， 100 % 浓度； Z26341 硅烷防水剂， 100 % 浓度； 520 水乳型防水硅烷， 浓度为10 %。
2.2 试验方法
2.2.1 混凝土试件制备与硅烷喷涂方法各种试验的混凝土试件的成型均参照《水运工程混凝土试验规程》JTJ270- 98 标准执行。清除试件表面上不利于硅烷浸渍的灰尘、油污等有害物与污染物。喷涂硅烷的混凝土表面应为面干状态。浸渍硅烷施工方法采用喷涂两遍，两遍之间的间隔时间至少为6 h。除特别说明外， 每遍喷涂量为300 mL ?m 2。
2.2.2 养护条件
混凝土试件送至养护室进行标准养护， 养护温度为（20±3） ℃， 空气相对湿度不小于90 %。喷涂硅烷的试件养护条件采用三种方法：
（1） 干燥养护， 养护温度为（20±3） ℃， 空气相对湿度（50±5） %。
（2） 潮湿养护， 养护温度为（20±3） ℃， 空气相对湿度不小于90 %。
（3） 自然养护， 放置在上海冬季气候下室外养护。
2.2.3 硅烷涂层测试方法
下述试验所用试件大小为48 mm ×48 mm ×48 mm ,是从成型的100 mm ×100 mm ×100 mm 混凝土试件等分切割而成。
（1） 吸水率
吸水率的测试应在最后一次喷涂硅烷后至少养护7 d。除喷涂硅烷表面外， 其余各面包括原表面上小于5 mm 的周边， 均涂以无溶剂环氧涂料， 若该涂层有针孔， 尚应加涂予以密封。具体试验方法参照《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》JTJ 27522000 （以下简称《规范》） 进行。
（2） 硅烷浸渍深度
硅烷浸渍深度采用染料指示法进行测试。在最后一次喷涂硅后至少7 d 后测试， 具体试验方法参照《规范》进行。
（3） 氯化物吸收量的降低效果
氯化物吸收量的降低效果试验在最后一次喷涂硅烷后至少7d 后进行试验。除喷涂硅烷的表面外， 其余各面包括原表面上小于5mm 的周边， 均涂以无溶剂环氧涂料加以密封。具体试验方法、计算方法参照《规范》进行。
2.2.4 硅烷试件的耐酸碱性
耐酸试件标准养护28 d 后取出。配制浓度为215% 的稀硫酸溶液、10 % 的N aOH 溶液， 将喷涂硅烷与无喷涂硅烷的测试试件分别浸入稀硫酸和氢氧化钠溶液中， 试件成型面与液面平行， 液面高出试件上表面20 mm , 试件与试件、试件与容器壁最小间距为30 mm , 溶液温度保持在（20±3） ℃。28 d 后取出试件， 用清水冲洗其表面， 然后放入标准养护室中养护2 d, 取出观察表面状况， 并按上述方法测定吸水率、渗透深度以及氯离子吸收量降低效果。
2.3 海工高性能混凝土的配合比设计
试验中海工高性能混凝土配合比的确定是参考目前正在建设的上海东海大桥、大小洋山工程应用的混凝土配合比， 选取典型的海工混凝土配合比而定， 具体配合比见表1。进行硅烷性能测试， 并与不掺掺和料的基准混凝土进行性能比较。
3 结果与讨论
表1 给出了3 种海工混凝土的配合比及不同龄期的抗压强度。从表中可以看出， 在早期28 d 前， 两种海工混凝土的抗压强度明显低于基准混凝土； 60 d 时， 两种海工混凝土的抗压强度与基准混凝土基本持平； 而到90 d 时， 两种C1、C2 配合比的海工混凝土的抗压强度明显高于基准混凝土。
相比较而言， C1 配合比的海工混凝土的抗压强度在各个龄期均高于C2 配合比的海工混凝土的抗压强度。这表明， 掺有大量矿物掺和料的海工混凝土后期强度发展较好， 具有较高的力学性能。三种配合比的混凝土均达到C50 强度等级的标准。
3.1 对不同配合比的海工混凝土浸渍不同品种硅烷的效果
表2 给出了在不同配合比的混凝土上浸渍道康宁6403、6341、520 三种型号硅烷的效果。试验主要测试了吸水率、硅烷渗透深度、氯离子吸收量的降低值三项主要指标。硅烷的浸渍方法以及试验测试方法按2.2 节中规定进行。
从表2 中可以看出， 对不同配合比的混凝土， 当浸渍各种型号的硅烷后， 其吸水率明显下降， 氯离子吸收量的降低值也均大于90% , 两项指标均远高于《规范》的规定值。这表明， 在不同配合比的混凝土上浸渍不同品种的硅烷均能取得良好的防腐蚀性能。
从表2 给出的3 种配合比的海工高性能混凝土对不同品种硅烷吸水率与渗透深度的影响中可以看出， 对不同配合比的海工混凝土， 浸渍了三种不同品种硅烷后， 吸水率均明显下降， 远低于《规范》的规定值。对三种配合比的海工混凝土， 三种品种硅烷的渗透深度不尽相同， 6403、6341 型号的硅烷渗透深度较大， 在C50 强度等级以上的混凝土， 渗透深度达到2mm , 甚至3mm 以上。而对520 型号的水乳型硅烷， 渗透深度则较低， 三种混凝土的渗透深度均在112mm 左右。造成这种结果的主要原因可能是520 型号硅烷是水乳型， 且其浸渍的浓度较低， 只有10%。
3.2 硅烷浓度对浸渍后混凝土防腐蚀性能的影响表3 给出了不同6430 硅烷浓度对其浸渍在C1 混凝土上的防腐蚀性能的影响。从中可以看出， 硅烷浓度对其防腐蚀的性能影响较大。随着硅烷浓度的提高， 混凝土的吸水率明显下降， 当硅烷浓度达到40 % 时， 吸水率下降到010098mm m in1?2 , 达到海工防腐蚀标准的要求。渗透深度、氯离子吸收量降低值随着硅烷浓度的增大， 其值逐渐增大。这表明， 硅烷浓度越高， 其对混凝土的渗透深度越大， 防腐蚀性能越高。
3.3 混凝土龄期对硅烷浸渍效果的影响
混凝土龄期是影响混凝土性能的一个重要因素。在硅烷浸渍工程中， 选择养护到合适混凝土龄期进行硅烷浸渍施工也是实际工程中常考虑的问题。表4 给出了不同混凝土龄期下， C1、C3 浸渍硅烷后的防腐蚀的性能。从中可以看出， 在不同龄期下， 浸渍硅烷的混凝土的吸水率均较小， 10d、28 d、90 d 时浸渍硅烷后的吸水率相差不大。从不同龄期对硅烷的渗透深度影响来看， 随着龄期的增长， 硅烷的渗透深度逐渐增大， 但增幅非常小。这主要可能是随混凝土龄期的增长， 混凝土水化越充分， 水化产生的氢氧化钙的量越大， 与渗入的硅烷反应越充分。对氯离子吸收量降低值这项指标来看， 混凝土龄期对其影响不大， 不同龄期下的氯离子吸收量降低值均达到94% 以上。
3.4 不同硅烷涂覆量对其性能的影响
在硅烷实际应用中， 硅烷涂覆量是工程中考虑的另一个重要因素， 涂覆量的大小不仅涉及到工程防腐蚀的质量，而且也涉及到工程的成本。表5 给出了不同6403 硅烷涂覆量下硅烷的防腐蚀性能， 硅烷喷涂的工艺没有改变， 仍采用2 次喷涂施工， 只是用量减半。从表5 中可以看出， 硅烷涂覆量对其性能影响非常大。当涂覆总量降到规定用量的一半， 即300mL ?m 2 时， 其吸水率、渗透深度、氯离子吸收量降低值等各项性能指标均达不到标准的规定值。当涂覆量达到规定用量时， 其各项性能指标均高于标准规定值。这表明， 在硅烷浸渍施工中， 保证其合适的涂覆量是保证其具有良好防腐蚀性能的关键。
3.5 不同养护条件对硅烷性能的影响
考虑到实际工程中应用硅烷时可能遇到不同的环境、气候条件， 试验模拟了实际工程中的三种养护条件， 一是相对湿度大于90 %、温度在（20±3） ℃的潮湿养护条件， 二是上海冬季的室外自然条件， 三是相对湿度在（50±5） %、温度在（20±3） ℃的干燥环境条件。表6 给出了不同养护条件下在C1 配合比的混凝土上浸渍6403 硅烷的性能。从表6中可以清楚地看出， 养护条件对硅烷的防腐蚀性能有一定的影响， 但三种养护条件下， 各项指标均满足《规范》规定的要求。从吸水率这项指标来看， 大小分别为潮湿养护> 自然养护> 干燥养护， 从氯离子吸收量降低值指标来看， 也是如此。这主要是由于三种养护条件下， 环境的湿度不相同，从潮湿养护到自然养护与干燥养护， 养护环境的湿度逐渐下降， 而环境相对湿度越小； 越有利于硅烷的渗透。从硅烷渗透深度来看， 潮湿养护条件下， 硅烷的渗透深度较小， 而自然条件与干燥条件下， 渗透深度相差无几。
3.6 酸碱对硅烷性能的影响
海港工程常常受到各种腐蚀环境如酸溶液、碱环境的侵蚀， 硅烷浸渍的混凝土能否抵抗酸碱等侵蚀环境的侵蚀，是考虑大面积推广应用硅烷防腐蚀的一种重要因素。为了考察硅烷浸渍混凝土在酸碱环境条件下的防腐蚀性能， 试验采用了215% 浓度的硫酸溶液和10% 的氢氧化钠强碱溶液。本试验的侵蚀介质浓度远远高于混凝土在实际中可能遇到的侵蚀环境的浓度。对C1 与C3 两种配合比的混凝土进行了防腐蚀试验。观察试件表面状况可以看到， 酸溶液对混凝土的腐蚀性较大， 混凝土试件表面在一定程度上被腐蚀。对C3 纯硅酸盐水泥配制的混凝土耐酸性较差， 表面完全被腐蚀、剥落、起粉， 粗细骨料完全裸露； 而大掺量矿渣粉的C1 海工混凝土的耐酸性明显要好， 混凝土表面基本上没有什么腐蚀。对在氢氧化钠溶液中浸泡的两种配合比的混凝土试件， 其表面基本完好无损， 没有明显腐蚀。
表7 给出了C1、C3 配合比的混凝土上浸渍或无浸渍硅烷后其耐酸碱化学侵蚀后的性能。从表中可以看出， 对C1配合比的硅烷浸渍的混凝土， 经酸溶液侵蚀后， 硅烷的渗透深度与氯离子吸收量降低值均略有下降， 但下降的幅度不大， 仍满足标准规定的要求。对C3 配合比的硅烷浸渍的混凝土则完全不同， 经酸溶液侵蚀后， 硅烷的渗透深度与氯离子吸收量降低值均明显下降， 无法满足标准规定的要求。渗透深度从2182mm 下降到1144mm , 这主要是由于C3 混凝土的耐酸性较差， 造成表面混凝土的浆体剥落， 使得测量的硅烷渗透深度明显下降。对碱溶液侵蚀而言， 对C1、C3 配合比的硅烷浸渍的混凝土， 经碱溶液侵蚀后， 硅烷的渗透深度与氯离子吸收量降低值均略有下降， 但下降的幅度不大，仍满足标准规定的要求。
图1、2 给出了酸、碱溶液对浸渍或无浸渍硅烷混凝土的吸水率的影响。从图1 中可以清楚地看出， 对无硅烷浸渍的混凝土， 经酸溶液侵蚀后， 吸水率明显比空气中养护的无硅烷浸渍的混凝土吸水率增大。对硅烷浸渍的混凝土， 经酸溶液侵蚀后， 尽管吸水率也比空气中养护的硅烷浸渍混凝土的吸水率增大； 但仍达到标准规定的要求。对C1、C3 配合比的混凝土， 受酸侵蚀后的变化规律相同， 但C3 配合比的混凝土受酸侵蚀比C1 严重， 吸水率增大明显， 尤其对无硅烷浸渍的混凝土。从图2 中可以看出， 与空气中养护的无硅烷浸渍的混凝土吸水率相比， 无硅烷浸渍的混凝土， 经碱溶液侵蚀后， 其吸水率基本相同， 说明碱溶液对无硅烷浸渍混凝土的吸水率影响不大。对硅烷浸渍的混凝土， 经碱溶液侵蚀后， 尽管吸水率也比空气中养护的硅烷浸渍混凝土的吸水率略大， 但仍远低于标准规定的要求。对C1、C3 配合比的混凝土， 受碱侵蚀后的变化规律相同， 但C3 配合比的混凝土受碱的侵蚀比C1 大。
从酸、碱溶液对硅烷浸渍混凝土的防腐蚀性能的试验结果来看， 硅烷浸渍后的混凝土具有较高的抗化学侵蚀能力， 尤其对合理设计的硅烷浸渍的海工混凝土， 经过强酸、碱溶液的化学侵蚀后， 其吸水率、硅烷渗透深度、氯离子吸收量的降低值等指标仍符合《规范》规定的要求。
4 结论
（1） 对不同配合比的高性能海工混凝土， 浸渍三种型号的硅烷均能取得良好的防腐蚀性能。其吸水率显著下降， 氯离子吸收量的降低值也均大于90 % , 6403、6341 的硅烷渗透深度达到3 mm 左右。硅烷浓度越高， 硅烷的渗透深度、氯离子吸收量降低值越大。混凝土吸水率明显下降， 当硅烷浓度达到40 % 时， 吸水率下降到01009 8mm?m in1?2 , 达到海工防腐蚀标准《规范》的要求。
（2） 混凝土龄期对硅烷的浸渍效果影响不大， 尤其在28 d 之后。10 d、28 d、90 d 不同龄期下， 浸渍硅烷的混凝土的吸水率均较小， 氯离子吸收量降低值均达到94 % 以上， 硅烷的渗透深度随龄期的增长略有增大。
（3） 硅烷涂覆量对其防腐蚀性能影响非常大。保证硅烷合适的涂覆量是确保混凝土具有良好防腐蚀性能的关键。
（4） 养护条件对硅烷的防腐蚀性能有一定的影响， 但潮湿养护、自然养护、干燥养护三种养护条件下， 吸水率、硅烷渗透深度、氯离子吸收量降低值各项指标均满足标准规定的要求。
（5） 硅烷浸渍后的混凝土具有较高的抗强碱、强酸等化学侵蚀能力。尤其高性能海工混凝土， 经过强酸、碱溶液的化学侵蚀后， 其吸水率、硅烷渗透深度、氯离子吸收量的降低值等指标仍满足要求。
参考文献：
[1 ] 黄君哲， 周欲晓1 海工混凝土结构表面涂层暴露试验及应用效果[J ] 1 中国港湾建设， 2002, （6） : 17220, 511
[ 2 ] 李俊毅1 论耐用100 年以上海工混凝土的基本技术条件[J ] 1水运工程， 2002, （5） : 4271
[ 3 ] 赵平1 浅议影响海工混凝土耐久性的因素[J ] 1 港口工程，1997, （4） : 112161
[ 4 ] 施惠生， 王琼1 海工高性能混凝土用复合胶凝材料的试验研究[J ] 1 水泥， 2003, （9） : 1251
[ 5 ] 欧阳幼玲， 陈迅捷1 腐蚀环境中海工混凝土抗氯离子侵蚀性[J ] 1水利水运工程学报， 2003, （1） : 392431
[ 6 ] Buenfeld N R, Zhang J Z1 Ch lo ride D iffusion th rough Surface2T reatedMo rtar Specimens[J ]1Cement and Concrete Research, 1998, 28 （5） : 66526741
[7 ] Ibrah im M , A l2Gah tani A S, M aslehuddin M , etc1 Effectiveness of concrete surface treatment materials in reducing ch lo ride2induced reinfo rcement co rro sion [ J ] 1 Construction and Building M aterials, 1997, 11 （ 4） : 4432 4511
[ 8 ] 黄月文， 刘伟区1 水乳型有机硅系表面处理剂的性能[J ] 1涂料技术与文摘， 2003, 24 （1） : 302311
[ 9 ] 黄桂柏， 党涛1 硅烷封闭涂料用于建构筑物的维护[J ] 1 新型建筑材料， 1998, （5） : 32251
[ 10 ] No lan é， Basheer P A M , Long A E1Effects of th ree durability enhancing p roducts on some physical p roperties of near surface concrete [ J ] 1 Construction and Building M aterials, 1995, 9 （5） : 26722721
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